1.1  原材料

水泥采用微神P.I 52.5硅酸盐水泥，符合《通用硅酸盐水泥》（GB 175-2023）要求，相关物理性能见表1。石灰和脱硫石膏由安徽马鞍山科达机电有限公司提供，铁尾矿取自山东泰安。经BET测试，石灰和铁尾矿的比表面积分别为389m2/kg和201m2/kg。

采用XRF测得的水泥、石灰、铁尾矿的主要化学成分见表2。经XRD测试，铁尾矿的主要矿物为石英（Quartz）、黑云母（Biotite）及阳起石（Actinolite）（见图1）。

1.2  试验方法

1.2.1  样品制备

基于前期研究[13]，原料配合比为：铁尾矿:水泥:石灰:石膏=65:16:16:3，水料比（水和总物料的质量比）为0.48。样品制备和测试步骤如图2所示：（1）将称好的水泥、石灰、石膏、铁尾矿倒入搅拌锅里混合约1min；（2）将预先加热至45℃的温水倒入搅拌锅内搅拌3min；（3）将混合浆料倒入20mm×20mm×20mm的钢制模具中；（4）将模具放入烘箱内，在50℃下静养2.5h；（5）取出模具，脱模后将试块放入水热合成釜中养护。

1.2.2  水热合成制度

固定升温时间为4h、降温时间为3h。蒸压温度首先固定为190℃，恒温时间设定为0h（达到规定的190℃后，立即降温）、2h、4h、5h、6h、8h和10h；其次选取试验得到的最佳恒温时间（5h），蒸压温度设定为160℃、170℃、180℃和190℃。

1.3  测试方法

抗压强度由压力试验机测试，取3个试件平均值。微观分析的样品经无水乙醇终止水化后干燥，并研磨至过200目筛；X射线衍射（XRD）采用日本理学D/MAX2550VB3+/PC型X射线衍射仪；扫描电镜（SEM）采用FEI Nova NanoSEM450肖特基场发射扫描电子显微镜。

2.1  蒸压制度对抗压强度的影响

2.1.1  恒温时间对抗压强度的影响

蒸压温度固定为190℃，不同恒温时间下的抗压强度见表3。从表3得出，随着恒温时间从0增加到5h，抗压强度快速增加最大的22.0MPa；此后转折下降，至8h~10h时不再下降。同时测得7组试件的干体积密度波动在（1330~1360）kg/m³，可认为体积密度基本不变。

2.1.2  蒸压温度对抗压强度的影响

恒温时间固定为5h，不同蒸压温度下的抗压强度见表4。从表4得出，随着蒸压温度从160℃提升到180℃，抗压强度逐渐增大到最高，此后提高到190℃时，强度转折略降。

2.2  蒸压制度对合成物相组成的影响

2.2.1  恒温时间对合成物相组成的影响

蒸压温度固定为190℃，不同恒温时间下主要水化产物的XRD衍射峰强度和半峰宽见表5。从表5中得出，随恒温时间从0h~5h，铁尾矿中的主要矿物石英、阳起石和黑云母均大幅度下降，说明铁尾矿均大量参与了合成反应；恒温时间从5h~10h时，3种矿物略有降低或基本不变，说明恒温时间大于5h时，铁尾矿并没有更多地参与合成反应。同时，在XRD图谱中并没有观察到Ca(OH)2峰，说明在恒温时间为0h时，基本不存在单独的Ca(OH)2。

恒温时间为0h，蒸压材料中大量存在C-S-H(I)（C2SH，钙硅摩尔比C/S=2.0）、C-S-H(II)（C3S2H3，C/S=1.5），说明这2种矿物比较容易合成，Tobermorite（C5S6H5，C/S=0.83）在3.06Å处的主峰出现而11.3Å处的特征峰尚未出现，说明只有少量生成。当恒温时间为2h~4h时，C-S-H(I)降低到零，C-S-H(II)也大量减少，半峰宽显著增大，而Tobermorite增长迅速，半峰宽增大到最大，说明体系中CaO不足，高C/S比的C-S-H(I)向低C/S比的Tobermorite等转变，晶体生长处于“成核-粗化”过程。当恒温时间为5h时，C-S-H(II)到最低值、Tobermorite则到最高值，此时Tobermorite与C-S-H(II)特征峰比值为2.98:1。当恒温时间为6h~10h后，C-S-H(II)持续增长，半峰宽则先减小再增加；而Tobermorite先保持相对稳定，在8h后则出现下降，说明过长的恒温时间造成了Tobermorite向C-S-H(II)的逆向转化。

2.2.2  蒸压温度对合成物相组成的影响

选取上述试验中的最佳恒温时间（5h），不同蒸压温度下主要水化产物的XRD衍射峰强度和半峰宽见表6。从表6中可以看出，铁尾矿中的石英、阳起石和黑云母，随蒸压温度增高而大幅度下降，说明蒸压温度增高会大幅促进铁尾矿参与水热合成反应。在XRD图谱中同样也没有观察到Ca(OH)2峰。

从表6可以看出，随着蒸压温度从160℃升至180℃，C-S-H(I)逐渐减少直至完全消失，而C-S-H(II)的特征峰强度和半峰宽均呈现先增大后减小的趋势，表明170℃是其晶体结构无序化程度最高的相变临界点。与此同时，Tobermorite的特征峰强度持续增大，半峰宽则呈现先减小后增大的变化规律，说明在此温度区间内，高C/S比的C-S-H(I)和C-S-H(II)逐步向低C/S比的Tobermorite转化。180℃时的Tobermorite与C-S-H(II)特征峰比值为1.51:1。当温度进一步升至190℃时，C-S-H(II)的特征峰强度略有回升，Tobermorite则维持在较高强度水平，但其半峰宽持续增大，表明此时晶体结构的完整性有所降低。这些变化规律清晰地揭示了蒸压温度对物相转化的调控作用，170℃是相变的关键转折点，180℃为最优蒸压温度，而190℃可能引发Tobermorite的逆向转化。

2.3  合成物相的微观形貌

2.3.1  恒温时间对微观形貌的影响

蒸压温度固定为190℃，不同恒温时间下试件的SEM照片见图3。从图3可以看出，恒温时间为0h（图3a）时，絮状或网络状的水化硅酸钙，包裹在原材料颗粒表面，是早期生成的水化硅酸钙，为C-S-H(I)[6,13]。恒温时间为2h（图3b）时，在絮状产物中出现了尖头叶片状水化产物，为C-S-H(II)，同时也可见少量长方片状产物[9]，某些产物端部开叉。恒温时间为4h（图3b）和6h（图3c）时，除上述絮状和尖头叶片状物相外，还大量出现端部开叉和不开叉的方形片状产物，后者为Tobermorite[14]或铝取代Tobermorite[8]。恒温时间为8h（图3e）和10h（图3f）时，除尖头叶片状、方形片状产物外，还出现了长圆柱型产物（以下称为细棒状产物）。

2.3.2  蒸压温度对微观形貌的影响

恒温时间固定为5h，不同蒸压温度下试件的SEM图见图4。从图4可以看出，蒸压温度为160℃和170℃时，可见较多絮状、尖头叶片状和方形片状物相，各种晶体穿插搭接。蒸压温度为180℃时，在有充分空间时，可见大片发育非常好的Tobermorite（见图4d）。蒸压温度为190℃时，如有空腔存在，水化产物则发育良好，在制品内部受到空间阻碍，晶体密集搭接在一起（见图4e），同时均可见细棒状产物（见图4f）。

2.3.3  不同形貌物相的组成

进一步对图3和图4中合成的水化硅酸钙进行EDS能谱分析，建立其硅钙比（C/S）与微观形貌的关系，结果见表7。

从表7得出，在恒温时间0或蒸压温度160℃时产生的絮状产物，其C/S在1.79~2.05，基本符合C-S-H(I)的组成。在恒温时间2h~4h时观察到的尖头叶片状产物，其C/S波动在0.71~1.14左右，应为向Tobermorite过渡的中间产物。在恒温时间4h~6h或蒸压温度为180℃时观察到的方形片状产物，其C/S在0.82~1.00，符合Tobermorite或铝取代Tobermorite的组成[15]。在恒温时间6h~8h时观察到的端部开叉片状产物的C/S在1.50~1.86，组成接近C-S-H(II)或是向其转化的过程产物[16]。在恒温时间10h或蒸压温度为190℃时观察到的细棒状产物，其C/S在1.50，与C-S-H(II)的组成基本相符。

2.4  水化产物与力学强度的关系

为研究主要合成矿物水化产物物相与抗压强度之间的关系，分别关联表3、表4和表5、表6中特征峰强度，得到图5。从图5中得出，抗压强度的增长规律与Tobermorite的最大峰和特征峰强度变化规律基本一致，在恒温时间为0h~5h时，抗压强度随Tobermorite含量同步上升；而在5h后出现转折，抗压强度略为下降是随Tobermorite的含量转为平稳和略为下降，说明了抗压强度主要由Tobermorite含量决定。当恒温时间过长时，抗压强度减弱、Tobermorite减少，而C-S-H(II)则有所增多，表明了Tobermorite向C-S-H(II)的逆向转变，再次证明了Tobermorite含量是抗压强度产生的根源[7]。相关性分析进一步证实（图5c,图5d），抗压强度（P）与Tobermorite特征峰11.3Å的强度（ITob）之间存在显著的线性关系，充分证明抗压强度的变化本质上受Tobermorite含量及其相变行为的控制，这为通过调控水热合成工艺优化材料力学性能提供了理论依据。

当恒温时间一定、蒸压温度不同时，强度和合成矿物之间具有相同的关联，合成矿物增减与抗压强度增减规律一致，但在180℃后发生转折。这些都说明了，蒸压温度、恒温时间调控了物相的演变，影响了材料强度的形成，同时存在最佳的蒸压制度，在本研究中为蒸压温度为180℃、恒温时间为5h。在最佳蒸压制度下抗压强度最高，从SEM可知主要是方形片状、宽度不等的尖头叶片状产物，以及少量絮状产物；从XRD可知其矿物组成主要是Tobermorite、C-S-H(II)，以及残留的原材料；因此最高强度是三者以恰当比例协同作用的结果。最佳制度后形成的细棒状产物，则对强度有所损伤[17]。

2.5  水化产物物相演变和强度形成机制

通过以上分析，可以推测在蒸压条件下水化硅酸钙的产生、发展和强度形成机制（见图6），该过程可分为四个阶段：

（1）水热合成初期（恒温刚开始或蒸压温度低）：在高温作用下，铁尾矿中含硅物相在颗粒表面产生SiO42-，与水泥和石灰溶解的Ca²⁺反应生成絮状C-S-H(I)（C/S≈2.0），其包覆作用会暂时阻碍铁尾矿溶解；随后Si持续溶出，形成结晶度较低的尖头叶片状过渡产物（C/S=0.7~1.5）。由于物相搭接不充分，仅占据部分孔隙空间，材料抗压强度较低。

（2）水热合成中期（快速增长期）：随着恒温时间延长或蒸压温度升高，SiO42-继续溶出，在铁尾矿颗粒近处与Ca²⁺反应，形成根部宽大、顶部尖细或开叉的C-S-H(II)；当Ca²⁺消耗完毕，高C/S物相转化为低C/S物相，生成结晶良好的方形片状Tobermorite。此时多种物相共存，晶体快速生长并相互搭接，宏观上抗压强度显著提升。

（3）水热合成顶峰期（成熟期）：在适宜的蒸压温度和恒温时间下，Tobermorite和CS-H(II)大量形成，形貌发育完整且比例合理，片状和叶片状晶体充分搭接并最大程度占据孔隙空间，材料强度达到峰值。

（4）水热合成衰弱期：当蒸压温度过高或恒温时间过长时，部分晶体粗化，由片状转变为细棒状，晶体间搭接程度降低，导致抗压强度下降。