摘要：发展适用于燃煤电厂的CO2捕集、利用与封存技术对实现我国碳达峰、碳中和的目标具有重要意义。固体废弃物减量化、资源化和无害化利用是当前我国污染环境防治的战略举措。文章以电厂粉煤灰为研究对象,探究该粉煤灰的CO2矿化特性、降碱及返碱特性、反应前后的理化特性,探讨了反应后粉煤灰的利用途径。研究表明,增大烟气流速能够有效增加CO2矿化和粉煤灰降碱特性,但烟气流速超过一定值后,CO2溶解成为限速步骤,钙的转化率达到饱和;粉煤灰-水体系中引入有机胺可显著提升CO2利用率和粉煤灰的CO2固定量,这是由于有机胺不仅可以提高溶液中CO2溶解度,还能强化粉煤灰颗粒中钙基物相的溶解。CO2矿化不仅可以显著降低粉煤灰碱性,还可降低粉煤灰中某些重金属的浸出量,从而促进粉煤灰的消纳与资源化利用。

关键词：粉煤灰;CO2矿化;碳捕集;碳固定;重金属

人类活动造成的二氧化碳(CO2)大量排放是导致全球变暖和气候变化的主要原因[1]。为应对全球变暖问题,实现绿色低碳高质量发展,我国提出了CO2排放2030年达到峰值、2060年实现碳中和的“双碳”目标[2]。燃煤发电是我国CO2排放的主要来源之一,占全国CO2排放总量的40%以上[3]。鉴于煤炭在中长期内仍将是我国能源供给的主体,发展适用于燃煤电厂的CO2捕集、利用与封存(简称CCUS)技术对实现“碳碳”目标具有重要意义[4]。

CO2矿化技术利用富含钙镁的天然矿物或碱性固废与CO2进行矿化反应,将CO2以碳酸盐的形式封存,具有原料价格低廉、反应可自发进行、CO2捕集和储存一体化、无CO2泄露风险等优点,具有良好应用前景[5,6]。可用于CO2矿化技术的碱性工业固废主要包括:粉煤灰、钢渣、电石渣、废旧水泥、磷石膏等。其中,粉煤灰具有粒度小、反应活性高、临近CO2排放源等优点,更适合用于燃煤电厂的CO2矿化[7]。我国粉煤灰年产量约为6.2亿t,占全球产量的50%以上[8]。粉煤灰不仅碱性高,且富含多种有毒重金属,处置不当会造成环境污染[9]。

粉煤灰CO2矿化技术不仅可直接降低电厂碳排放,还可同时实现粉煤灰降碱处理,从而有于其后续资源化利用[10]。

为探究粉煤灰CO2矿化的技术可行性,本文选取国家能源集团某电厂粉煤灰作为研究对象,研究该粉煤灰的CO2矿化特性、降碱及返碱特性、反应前后的理化特性,探讨了反应后粉煤灰的利用途径。

1  试验材料和方法

1.1  试验材料和仪器

本文选取国家能源集团某电厂粉煤灰作为研究对象,使用的主要仪器有D07-19F型N2、CO2质量流量控制器(MFC),Gasboard-3100型红外气体分析仪,FE28型pH计,JSM-6390LV型扫描电子显微镜(SEM),BukerD8advance型X射线衍射仪(XRD),RigakuZSXPrimusⅡ型X射线荧光光谱仪(XRF),AA-6880F型原子吸收光谱仪。

1.2  试验方法

粉煤灰样品首先经105℃干燥至恒重,随后采用XRF、XRD、SEM分别对样品的化学组成、物相组成、形貌进行分析。CO2矿化试验在内部容积为5.0L的机械搅拌玻璃反应釜中进行,每次试验将3.0L一定固液比的粉煤灰浆液加入釜中,搅拌速度为300r/min,反应温度为25℃,然后通入一定CO2浓度的模拟烟气,CO2和N2流量由MFC控制,使用气体分析仪检测出口气体的CO2浓度,使用pH计测量反应过程pH值变化。当浆液pH值降低至7.5以下或反应持续3h后停止试验,对反应后粉煤灰浆液进行取样,经离心脱水后,在105℃下干燥24h,采用酸滴定法测量反应后粉煤灰中CO2固定量,采用XRD、SEM分析反应后粉煤灰的物相组成和形貌。

2  CO2矿化降碱反应特性

2.1  粉煤灰CO2矿化反应前后理化性质

粉煤灰元素组成见表1,其中CaO和MgO是CO2矿化封存的理想原料,Na2O和K2O也会为CO2矿化提供碱性,粉煤灰中这四类物质含量总和为21.4%,这表明该粉煤灰具有较高的碱性和CO2封存能力[11]。此外,SiO2和Al2O3含量也较高,分别为46.9%和19.5%,可推测该粉煤灰的非晶相含量可能较高,粉煤灰颗粒可能较为规则。

如图1所示,粉煤灰原样的XRD曲线有鼓包状背景峰,证明确有一定含量的无定型相。结晶相中,钙基物相的峰强度较弱,主要有石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、方解石(CaCO3)以及少量的石膏(CaSO4),无钙结晶相以石英(SiO2)为主,未发现铝基结晶相,因此推断无定形相中可能含有较多的钙元素和铝元素[12]。前期研究表明,无定形相中的钙元素也可参与CO2矿化反应[12]。在CO2矿化反应中,石灰和波特兰是高活性矿物,其次为无定形相中的钙镁组分。由图1还可以看出,反应后粉煤灰中石灰和波特兰物相的峰均消失,并且方解石的峰高显著增强,说明在CO2矿化反应中石灰和波特兰均参与反应并生成了方解石。反应前后的粉煤灰SEM结果如图2所示,从图2中可以看出,反应前粉煤灰呈光滑、规则的球形颗粒(图2a),反应后球形颗粒表面出现了立方体形的新生晶相(图2b),从形貌可以看出是典型的方解石形貌,进一步证明了图1中确有方解石的生成。

2.2  粉煤灰CO2矿化反应及返碱特性

如图3所示,模拟烟气流量对粉煤灰浆液的CO2矿化反应及返碱特性有显著影响,在一定范围内提高气体流量可以提升粉煤灰浆液的CO2矿化速率和降碱效果。如图3(a)所示,在不同气体流量的条件下,CO2利用率的变化趋势一致,利用率随着矿化反应时间增加先迅速上升到最大利用率,然后开始下降,但增大气速使CO2利用率降低。从图3(b)可以看出,在气体流量比较低的情况下(0.1~0.5L/(min·L-1)),浆液pH值随气速的增加而降低,说明增大气体流量可以显著提高CO2矿化反应过程中的效率和速率。但是当气体流量增大到一定程度时,例如在1.0~2.0L/(min·L-1)条件下,不同气体流量的CO2矿化速率和降碱速率几乎持平;当气体流量进一步增大到3.0L/(min·L-1)时,虽然降碱速率在前100min内较高,但是最终3h的降碱效果与气体流量为1.0L/(min·L-1)时相比无差别,说明当气体流量达到1.0L/(min·L-1),继续增大气体流量对矿化速率的影响几乎可以忽略不记。这是因为在气体流量比较小的情况下,进入浆液的CO2远少于CO2矿化反应的消耗量,因此溶解在水中的CO2远低于CO2在水中的最大溶解度,此时粉煤灰浆液中的CO2量成为制约反应的主要因素,所以提高CO2气体流量可以显著促进CO2矿化反应的进行[13]。但是当气体流量增大到一定程度时,进入系统的CO2量远大于CO2矿化反应的CO2消耗量,浆液中溶解的CO2达到饱和,大量气体还未参与反应便离开系统,因此继续增大气体流量对CO2矿化反应不再有明显影响[14]。此外,如图3(c)所示,不同气体流量下,粉煤灰的CO2固定量有较大的波动,除0.1L/(min·L-1)以外,其他气体流量下粉煤灰的CO2固定量处于20~40.6g/kg区间。如图3(d)所示,气体流量对粉煤灰浆液降碱后的返碱特性有显著影响,在0.1~0.5L/(min·L-1)的低气体流量对浆液的降碱效果较差,矿化反应后的粉煤灰浆体静置28d后,pH均在12左右,处于一个较高水平。1.0~3.0L/min/L-浆液的较高气体流量不仅可将浆液的pH降低至7.5以下,并且矿化反应后浆液的返碱情况也较为轻微,浆液在矿化反应后的28d内虽然pH略有上升,但均低于8.5。

2.3  有机胺溶剂强化粉煤灰CO2矿化

同溶剂体系中粉煤灰的CO2利用率随时间的变化如图4(a)所示。在不添加有机胺时,粉煤灰浆的CO2利用率在反应前期迅速达到最大值。这一结果可以解释为,在这一阶段粉煤灰颗粒中钙基物相迅速溶液直到饱和,溶解的钙基物相可为CO2矿化反应提供Ca2+,从而使CO2利用率较高。此后,CO2利用率逐渐降低,这可能是因为CO2矿化中形成的CaCO3沉淀覆盖在粉煤灰颗粒表面,使Ca2+的溶解、扩散和反应受到抑制[15]。引入MEA等有机胺显著提高了粉煤灰浆液的CO2利用率,这是由于有机胺对CO2有较强的亲和力,可极大地加快CO2溶解速率、提高溶液中的CO2溶解度[16]。MEA、DEA和PZ等伯胺和仲胺可与CO2直接生成氨基甲酸酯,该反应速率比CO2水化作用快约两个数量级。叔胺和位阻胺如TEA和AMP可以像催化剂一样捕获质子,从而加速CO2的水化作用形成碳酸氢盐[17]。通过这种方式,有机胺不仅增强了CO2的传质,而且提升了CO2溶解度,从而促进了CO2矿化反应的进行[18]。此外,图4(b)所示,在不添加有机胺时,粉煤灰浆的CO2固定量为30.5g/kg,通过引入TEA、DEA、MEA、AMP、PZ等有机胺可显著提升粉煤灰的CO2固定能力。这是由于有机胺不仅可以提高溶液中CO2溶解度,还能强化粉煤灰颗粒中钙基物相的溶解。如图4(c)所示,粉煤灰在有机胺溶液中的Ca2+浸出浓度远高于在水中。因此,在有机胺的作用下,粉煤灰浆液在CO2矿化反应中的CO2利用率和CO2固定能力都有了显著提升。

2.4  CO2矿化后粉煤灰重金属浸出特性及利用前景

粉煤灰的传统利用途径主要是用于水泥、混凝土、道路铺设等[19]。我国近年来推行煤电一体化发展战略,很多新建燃煤电厂选址在偏远的矿井附近,当地建材需求量低,加大了粉煤灰资源化利用难度,亟需创新粉煤灰资源化利用技术与途径[20,21]。粉煤灰回填矿井是适合于煤电联营模式的利用途径,然而粉煤灰通常含有氧化钙等碱性活性物质,不仅导致粉煤灰浆液在管道输送过程中容易板结,而且容易造成环境危害。另一方面,粉煤灰中赋存有多种有毒重金属,致使粉煤灰难以满足环保标准对有毒重金属浸出下限的要求。上述两点是限制粉煤灰回填矿井大规模应用的两个重要问题。本文前述研究表明,在粉煤灰CO2矿化技术中,与CO2发生矿化反应后的粉煤灰其碱性显著降低且稳定性增强。然而,现有研究对CO2矿化过程对粉煤灰重金属浸出特性影响的报道相对较少。反应前后粉煤灰pH及部分重金属浸出情况见表2,表2表明CO2矿化技术在一定程度上可削减粉煤灰泌水的pH值、硬度以及铬等重金属的浸出量等指标。与现行的环保标准对比表明,反应前后粉煤灰泌水的各项指标均满足一类固废排放标准。显然,采用燃煤电厂产生的粉煤灰与矿井水配制成浆液,对烟气中CO2进行矿化封存,矿化后粉煤灰浆液通过管道回填矿井,不仅有助于降低电厂的CO2排放,还可降低粉煤灰碱性和重金属迁移性,对煤电联营模式下粉煤灰资源化利用、煤炭采空区空间利用、矿井水利用、以及电厂碳排放降低具有重要意义。

3  结论

1)选取的粉煤灰中CaO、MgO、N2O、K2O含量总和为21.4%,可为CO2矿化提供钙源和碱性,CO2固定能力为20~40.6g/kg,其中参与CO2矿化反应的活性物相为石灰、波特兰以及无定形相中的钙基组分,矿化产物为方解石,以立方体颗粒的形式生长于球形粉煤灰原样表面。

2)模拟烟气流量对粉煤灰浆液的CO2矿化反应及返碱特性有显著影响,气体流量为0.1~1.0L/(min·L-1)时,增大气体流量可以显著提高CO2矿化反应过程中的效率和速率,继续增大气体流量对矿化速率的影响较小。此外,1.0~3.0L/(min·L-1)的较高气体流量不仅可将浆液的pH降低至7.5以下,并且矿化反应后浆液的返碱情况也较为轻微,浆液在矿化反应后的28d内虽然pH略有上升,但均低于8.5。添加有机胺助剂不仅可以提高溶液中CO2溶解度,还能强化粉煤灰颗粒中钙基物相的溶解,从而显著提升粉煤灰浆液的CO2利用率和CO2固定能力。

3)CO2矿化技术不仅可实现捕碳降碱,还可在一定程度上可削减粉煤灰泌水的pH值、硬度以及铬等重金属的浸出量等指标。显然,采用燃煤电厂产生的粉煤灰与矿井水配制成浆液,对烟气中CO2进行矿化封存,矿化后粉煤灰浆液通过管道回填矿井,不仅有助于降低电厂的CO2排放,还可降低粉煤灰碱性和重金属迁移性,对煤电联营模式下粉煤灰资源化利用、煤炭采空区空间利用、矿井水利用以及电厂碳排放降低具有重要意义。

作者：甘志超，尹希文，纪龙

来源：煤炭工程

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